Inició su carrera académica con un contrato de ayudante de clases prácticas de Derecho Financiero y Tributario en la UCM desde el 1 de octubre de 1965 hasta el 30 de abril de 1966. Desde el 1 de mayo de 1966 hasta el 30 de septiembre de 1967 ocupó provisionalmente una plaza vacante como adjunto interino y el 1 de octubre tomó posesión como adjunto numerario que había alcanzado por oposición y que desempeñó hasta que fue contratado como agregado interino el 1 de enero de 1968. Discípulo de Fernando Sáinz de Bujanda.
En 1969 ganó por oposición la cátedra de Economía Política y Hacienda Pública de la Universidad de Zaragoza de la que tomó posesión el 24 de mayo de 1969. A instancias suyas, una Orden del Ministerio de Educación y Ciencia, basándose en el artículo 4º de otra del mismo departamento del 19 de diciembre de 1970, desdota esta cátedra pasando la dotación íntegra a la recién creada de Derecho Financiero y Tributario de la misma Universidad, a la que se adscribe a Palao Taboada. («BOE» núm. 151, de 25 de junio de 1971).
Durante su estancia en Zaragoza dirigió las tesis de doctorado de José Ramón Ruíz García, “El acto de liquidación en el ordenamiento tributario ( 1982)  Luis Sánchez Serrano, "La declaración tributaria" (Madrid, Instituto de Estudios Fiscales, 1977), Victoria Eugenia Combarros Villanueva, "La empresa y su valoración en el Impuesto sobre el Patrimonio" (Madrid, Instituto de planificación contable, 1987), los tres catedráticos de Universidad, y, en la Autónoma de Madrid, la de Adonis Costa e Silva, “La tributación en los bloques de integración económica: un estudio de caso de derecho comunitario (1998)
En 1982, por concurso de méritos pasa a la misma cátedra de la UNED. Finalmente, la Resolución de 5 de febrero de 1993, de la Universidad Autónoma de Madrid, en la que había estado como profesor visitante, incluye su nombramiento de Catedrático de Derecho Financiero, en virtud del respectivo concurso de méritos («BOE» núm. 42, de 18 de febrero de 1993).
Conjugó la docencia con la actividad forense lo que le llevó, a partir de los años ochenta, a solicitar la dedicación plena o a tiempo parcial. Salvo la excedencia voluntaria por interés particular que disfrutó en 1990 y el sabático concedido el 21 de septiembre de 2010 para el periodo comprendido entre el 1 de octubre de 2010 a 30 de septiembre de2011, esta situación no le impidió dedicarse con especial empeño a la enseñanza, impartiendo un curso de doctorado y encargado de un grupo de la licenciatura.
A finales de la década de los noventa solicita de nuevo la dedicación a tiempo completo y, de hecho, la enseñanza del derecho fue uno de sus intereses más continuados, incluso en su producción científica.
Fue el primer decano de la Facultad de Ciencias Económicas y empresariales de la Universidad de Zaragoza (1975) y elegido Decano de la Facultad de Derecho de la UAM el año 2000, cargo que ejerció desde su nombramiento por el Rector Raúl Villar el 1 de septiembre de 2000 hasta su cese, por finalizar el periodo de su mandato, firmado por el Rector Gabilondo el 12 junio 2003
El 13 octubre de 2010 dirigió un escrito al Vicerrector García de la Vega exponiéndole su deseo de jubilarse al terminar el curso. Se jubiló en 2011.