Tras ser separado del servicio su propietario, fue nombrado el 26 de septiembre de 1840 sustituto de la cátedra de derecho natural y de gentes y principios de legislación universal de la facultad de jurisprudencia de la Universidad de Sevilla, siendo confirmado en ese mismo cargo por la Dirección General de Estudios el 21 de febrero de 1842.

Con la entrada en vigor de la organización de estudios de 1842, pasó a encargarse, en calidad de interino, de la cátedra de segundo año de jurisprudencia en la misma Universidad de Sevilla, esto es, de la cátedra de elementos de historia y del derecho civil y mercantil de España, concediéndosele los honores y sueldo de propietario por resolución de 9 de septiembre de 1843 y encargándose de dicha enseñanza de 1843 a 1845.

Aprobado el plan de estudios de 1845, fue nombrado el 28 de septiembre del mismo año catedrático interino de derecho romano, siempre en la Universidad Hispalense. El 28 de noviembre de 1846 le fue concedida en propiedad la citada cátedra en «atención al mérito y circunstancias especiales» que en él concurrían. En la solicitud en que pedía la propiedad, elevada el 2 de noviembre de 1846, aparte de los cuatro años y medio de servicio en la enseñanza universitaria, De Álava alegaba el haber «consumido gran parte de su patrimonio en reunir una biblioteca de derecho romano, la más completa que en el distrito de la Universidad de Sevilla se conoce». Le recomendaba además Antonio Gil y Zárate, casado con la prima carnal de De Álava.

Salvando las estancias en el extranjero citadas, y alguna que otra licencia concedida por enfermedad, De Álava sirvió la primera de las cátedras de derecho romano en la Universidad de Sevilla hasta su fallecimiento, acaecido en Córdoba, el 24 de junio de 1872, durante un viaje realizado, en calidad de rector, con el fin de «autorizar con validez oficial los grados de licenciado en Derecho en la Universidad Libre» de aquella ciudad andaluza.

Y, en relación a los cargos del gobierno universitario, fue nombrado decano de la facultad de derecho y vicerrector el 16 de marzo de 1866. Y fue asimismo rector de la Universidad de Sevilla durante unos pocos meses, desde finales de 1871 hasta la fecha de su desaparición.

Más que por los cargos, en el estricto campo académico, y aparte de la calidad de sus lecciones, De Álava era conocido por las frecuentes donaciones realizadas a la Universidad Hispalense. Realizó una donación de utillaje técnico al recién creado Gabinete de Química, en 1865 donó a la biblioteca universitaria 288 volúmenes de ciencias físicas y naturales, y en abril del mismo año mandó amueblar y reparar las instalaciones del aula donde impartía sus lecciones con cargo a su propio peculio.