1864-1865. Explica interinamente dos cátedras en la Universidad de Valladolid, por encargo del rector.

14 de noviembre, 1866. Instancia en solicitud de plaza de profesor auxiliar en la Universidad Central, para cubrir vacantes creadas por el aumento de asignaturas por la reforma de R.D. de 9 de octubre pasado.

17 de noviembre, 1866. R.O. de nombramiento de auxiliar sin sueldo de la Facultad de Derecho, Universidad Central, para el desempeño de Legislación Comparada.

5 de diciembre, 1866. El rector comunica al Ministerio que ejerce docencia diaria de la asignatura referida.

18 de noviembre, 1867. Instancia del auxiliar don Matías Barrio y Mier, nombrado por R.O. del pasado 14 de octubre para la cátedra de Legislación Comparada (vacante por renuncia de Pedro Gómez de la Serna), en solicitud de retribución.

2 de enero, 1867. R.O. de nombramiento de auxiliar de la Facultad de Derecho, Universidad Central, para el desempeño de Legislación Comparada (“que explica”, dice el rector en apoyo de la anterior petición, “con notable lucimiento”), con una retribución de 600 escudos anuales.

2 de enero, 1868. R.O. de nombramiento de auxiliar de la Facultad de Derecho, Universidad Central, con desempeño de la cátedra vacante de Legislación Comparada y la anterior retribución. Título del mismo día.

13 de febrero, 1868. Solicita dispensa de edad (25 años) para firmar las oposiciones a cátedras vacantes de “Ampliación de Derecho Civil” en las Universidades de Granada, Salamanca y Santiago.

31 de octubre, 1868. Cesa en su cargo de auxiliar de la Universidad Central.

1868-1869. Tiene Academia Privada de Derecho en Madrid, en unión de Vicente Olivares Ruiz.

22 de septiembre, 1869. En virtud de concurso es nombrado catedrático de “Derecho Político y Administrativo español“ (sección de Civil y Canónico) y de “Derecho Político de los principales Estados” (sección de Derecho Administrativo), en la Universidad Literaria de Vitoria, de fundación municipal, con 12.000 reales anuales y dos mil más de gratificación; allí ejerce varias enseñanzas de licenciatura y doctorado, también en la carrera de Filosofía y se encarga de la biblioteca.

26 de mayo, 1869. Solicita participar en la oposición a la cátedra de Derecho Romano, Universidad Central. Presenta una memoria titulada “Estudio filosófico del derecho de familia: desarrollo de esta institución jurídica en la historia del pueblo romano” (Madrid, 26 de mayo, 1869).

28 de junio, 1869 a 10 de febrero, 1870. Participa en las oposiciones a cátedra de Derecho Romano vacante en la Universidad Central, siendo propuesto en el segundo lugar de la terna.

20 de marzo, 1873. Opositor admitido a las cátedras de Derecho Romano vacantes en las Universidades de Sevilla, Granada, Salamanca y Santiago, recusa a Manuel Ruiz de Quevedo y Juan Alonso y Eguilaz, jueces de las mismas. En 28 de noviembre, 1877, se dirige al ministerio para recoger la documentación entregada al firmar estas oposiciones, “en las cuales… no llegó a tomar parte, por causas independientes de su voluntad”.

2 de agosto, 1873. El Ayuntamiento de Vitoria le separa de la cátedra al rehusar inscribirse en el Batallón de voluntarios de la República; es rehabilitado el 3 de septiembre, pero enseguida cierra el establecimiento.

19 de junio, 1874. Por O. de esa fecha es nombrado catedrático numerario de “Geografía Histórica” en la facultad de Filosofía y Letras, Universidad de Zaragoza, en virtud de oposición (3.000 ptas.); toma posesión el 22 del mismo mes.

22 de julio, 1874. Desterrado a Francia por R.O. telegráfica reservada nº 923 del ministerio de la Gobernación, cursada al gobernador civil de Palencia. Sin embargo, carente de recursos, de Bayona pasa pronto a la Universidad carlista de Oñate, donde se desempeña como bibliotecario, catedrático y decano de la Facultad de Jurisprudencia, dando clases de Derecho Romano, emigrando al extranjero al terminar la guerra civil por estar expresamente excluido en los decretos de indulto. Tras visitar varios países, se instala en París, inscribiéndose en el Collège de France y en la Sorbona.

17 de abril 1876. Considerándose que ha renunciado a su destino, causa baja en el escalafón por R.O. de esa fecha (Gaceta del 22).

18 de mayo, 1877. De regreso a España al amparo de la amnistía decretada por entonces, solicita la reposición en el escalafón y en la cátedra que desempeñaba en Zaragoza.

22 de febrero, 1878. Una R.O. de esa fecha rechaza la petición anterior, a pesar del dictamen del Consejo de Instrucción Pública.

9 de diciembre, 1878. Presentada demanda en vía contenciosa contra la orden anterior por otra de esa fecha y de acuerdo con el Consejo de Estado se rechaza la reclamación.

20 de octubre, 1879. Solicita participar en la oposición a la cátedra de “Historia y Elementos de Derecho Romano” vacante en la Universidad de Valencia.

22 de noviembre, 1879. Numerosos senadores y diputados piden la reposición en la cátedra de Matías Barrio y Mier y de otros profesores en similar caso.

6 de abril 1880. Solicita participar en las oposiciones a la cátedra de Derecho Romano vacante en la Universidad de Zaragoza, “sin perder el derecho a la de Valencia en que obtuvo el primer lugar de la terna”.

30 de septiembre, 1880. Catedrático numerario de “Prolegómenos de Derecho e Historia y Elementos de Derecho Romano”, Universidad de Valencia, en virtud de oposición y propuesta unánime del tribunal (30 de enero); toma posesión el 8 de noviembre. Se le expide título de catedrático el 13 de noviembre.

20 de noviembre, 1880. Solicita en traslación la cátedra de “Historia Universal”, vacante en la Universidad de Zaragoza. El Consejo de Instrucción Pública lo declara sin aptitud, por ser de distinta facultad.

5 de marzo, 1881. Instancia en solicitud de reposición en sus derechos, antigüedad, haberes y servicios.

26 de septiembre, 1881. Por R.O. de esa fecha es reintegrado en todos los derechos del profesorado público.

14 de octubre, 1881. R.O. de nombramiento de catedrático de “Historia y elementos de Derecho civil español” de la Universidad de Oviedo, en virtud de permuta con Vicente Calabuig. Toma posesión el 21 de noviembre.

27 de enero, 1881. Se le expide el título profesional de catedrático.

13 de febrero, 1882. Por R.O. de esa fecha es nombrado juez de oposiciones a la plaza de profesor auxiliar vacante en la Facultad de Filosofía y Letras, Universidad de Oviedo. También examina de Paleografía a los estudiantes de Notariado.

23 de abril, 1882. Solicita participar en el concurso a la cátedra de “Elementos de derecho político y administrativo”, vacante en la Universidad de Zaragoza. “No fue propuesto”.

6 de marzo, 1883. R.O. de nombramiento como decano de la Facultad de Derecho, Universidad de Oviedo, con gratificación anual de 750 ptas; toma posesión el 17. Como catedrático más antiguo desempeña interinamente ese cargo desde febrero.

10 de noviembre, 1883. Solicita participar en el concurso de traslación a las cátedras de “Historia general del Derecho español” e “Instituciones de Hacienda Pública de España”, vacantes en la Universidad de Valladolid, y a las de “Literatura española y nociones de bibliografía y literatura jurídica de España” e “Historia del Derecho español” vacantes en la Central. “En las de Literatura y Hacienda no fue propuesto. Para la de Historia del Derecho… ocupó el 4º lugar de la propuesta del Consejo.- Para Derecho español de Valladolid en 2º lugar”.

25 de septiembre, 1884. Una R.O. de esa fecha le confirma en el cargo de catedrático numerario de la Universidad de Oviedo, encomendándole la cátedra de “Derecho civil español, común y foral”.

24 de diciembre, 1884. Cesa en el cargo de decano de la Facultad de Derecho, Universidad de Oviedo, en aplicación de R.O. de 18 de ese mes.

24 de febrero, 1885. Solicita participar en el concurso a la cátedra de “Literatura jurídica”, vacante en la Universidad Central.

17 de abril, 1886. Solicita participar en la oposición a la cátedra de “Historia general del Derecho español” vacante en la Universidad Central.

21 de diciembre, 1886. El rector de la Universidad de Oviedo participa al ministerio el regreso de Barrio y Mier, delegado de esa universidad en el Congreso jurídico celebrado en Madrid.

19 de abril, 1887. Solicita participar en el concurso de traslación a la cátedra de “Derecho Romano” vacante en la Universidad de Valladolid.

2 de diciembre, 1890. Una R.O. de esa fecha le concede la categoría honorífica de ascenso, en virtud de concurso. Toma posesión el 2 de enero, 1891.

20 de enero, 1892. Una R.O. de esa fecha le nombra catedrático de “Historia general del derecho español”, en virtud de oposición, de la Universidad Central. Toma posesión el 27 de enero.

20 de noviembre, 1902. Por R.O. de esa fecha acumula de la cátedra de “Derecho común de España comparado con el foral”, con gratificación de 1.000 ptas.

30 de diciembre, 1904. En virtud de concurso, una R.O. de esa fecha le concede la categoría honorífica de término.

10 de octubre, 1905. R.O. de nombramiento de decano de la Facultad de Derecho, Universidad Central, propuesto por unanimidad del claustro de sus profesores. Toma posesión el 12 de diciembre, “no habiéndole sido admitida la renuncia que tenía presentada por Real orden de 4 del actual”; había alegado la posible incompatibilidad con su cargo parlamentario.

28 de junio, 1909. El rector designa a Rafael de Ureña, decano accidental de Derecho, y a Ismael Calvo para formar la comisión que recibirá del habilitado la suma de 1.000 ptas. para la familia del difunto Barrio y Mier, según la Concordia establecida.

Ha sido juez en las oposiciones a cátedras de Derecho Mercantil de Granada y Santiago; de Derecho Romano en la Central; presidente de los tribunales de Derecho Civil de Salamanca, Historia del Derecho de Oviedo, Historia Universal de Sevilla.