Comienza su carrera académica como profesor interino de psicología, lógica y ética del instituto de segunda enseñanza de Ponferrada. Desde la fundación del instituto, en octubre de 1870, tuvo también a su cargo las asignaturas de historia universal, historia de España y retórica y poética. En el curso 1870-71, se ocupó del discurso inaugural del curso académico de dicho instituto. Ejercería su puesto de profesor de instituto, ganado también por oposición, hasta final del curso de 1875.

El 11 de agosto de 1874, pide concurrir a las oposiciones para proveer las cátedras de elementos de derecho político y administrativo español vacantes en las universidades de Oviedo, Valencia y Granada. Aunque las firma, no llega a presentarse.

El 29 de julio de 1875 solicita tomar parte en las oposiciones para proveer la cátedra de derecho político y administrativo, vacante en la Universidad de Salamanca. Gana la oposición y es propuesto en el primer lugar de la terna. Por real orden de 5 de febrero de 1876, y en virtud de dicha oposición, es nombrado catedrático numerario de elementos de derecho político y administrativo español de la Universidad de Salamanca. Toma posesión el 23. Tras la separación de ambas disciplinas, se convierte en catedrático titular de derecho político español comparado con el extranjero, materia que impartiría, siempre en Salamanca, hasta su fallecimiento.

Intentaría en algunas ocasiones trasladarse. En febrero de 1881, aspira a trasladarse a igual asignatura, vacante en Barcelona. Creyéndose «indebidamente postergado en la terna elevada» al Ministerio de Fomento, recurre la decisión ante el ministro, pidiéndole que devolviese la terna al Consejo de Instrucción Pública para su revisión. Esgrimió las razones siguientes: «Don Rafael de Ureña solo ha podido alegar los méritos de dos premios extraordinarios en la Facultad de Derecho, haber desempeñado cátedra en concepto de sustituto personal, y haber hecho varias oposiciones antes de ganar el puesto que desempeña actualmente […] aun suponiendo que hubiera sido auxiliar ó supernumerario y que por razon de estos cargos hubiese desempeñado cátedra igual ó análoga á la que ahora pretende […] se infringen […] aun las fuerzas del comun sentido con el absurdo de dar preferencia al mérito y antigüedad de auxiliar sobre la antigüedad y mérito de Catedrático y así es de mejor condicion el supernumerario que por años obtiene cátedra que el que por oposicion la consigue y por tan peregrino argumento es inútil el escalafón […] Pero hay más; […] pues con sus méritos y premios y adelantos pedagógicos necesitó varios conatos antes de lograr la Cátedra que en primera oposicion y primer lugar en la terna obtuvo sin tanta fama y gloria el que suscribe. ¡Si habrá que considerar en adelante desgracia lo que se tuvo hasta ahora por fortuna y mérito especialísimo gastar la vida como opositor á Cátedra!». Sin embargo, antes de que se resolviese este recurso, Rafael de Ureña renuncia a la plaza, por lo que se nombra a Gil y Robles para la cátedra de Barcelona el 11 de agosto de 1881. Sin embargo, el 8 de septiembre de 1881, el propio Gil Robles renuncia también al puesto alegando «imprevistas circunstancias», estimándose su renuncia el día 12, lo cual supuso el nombramiento de Angel Bas y Amigó.

Los intentos de traslado se dirigen, sobre todo, a Madrid. En julio de 1882, eleva instancia al ministro de fomento, indicándole que procedía sacar a oposición la cátedra de derecho político y administrativo de la Universidad Central, que una real orden anterior había sacado a concurso, y ello porque las dos vacantes precedentes de la misma facultad habían ya sido provistas por concurso, tocando ahora, pues, el turno de oposición. La petición no fue atendida, porque el 29 de agosto de 1882 se derogó la disposición que ordenaba el turno de oposición. Aun así, el 18 de enero de 1883, Gil Robles vuelve a insistir en su petición, pues la nueva orden de 1882 no podía derogar el orden de turnos establecidos en la legislación. Sacada finalmente a concurso, solicita tomar parte en el mismo el 19 de septiembre de 1883, pero no resulta propuesto para proveerla.

Aspira también a ocupar la cátedra de historia del derecho de la Central, primero, en noviembre de 1883, por concurso, y después, en abril de 1886, solicitando participar en la oposición convocada para elegir a su futuro titular. En 1885, participa en el concurso para proveer la cátedra de doctorado de literatura jurídica, pero su candidatura es rechazada por no ser de igual asignatura. En 1886, solicita concursar a la cátedra de derecho canónico, siempre de la Central. En 1891, vuelve a intentarlo con historia y disciplina de la iglesia. Años más tarde, pretende una cátedra de doctorado de nueva creación. En efecto, el 12 de marzo de 1901, solicita tomar parte en el concurso entre catedráticos por oposición para proveer la cátedra recién fundada de «Estudios Superiores de Derecho penal y de Antropología criminal» en la sección de ciencias sociales de la facultad de derecho de Madrid. Su pretensión no prosperó.