Antes de convertirse en catedrático de Universidad desempeñó docencia en otros centros; como recoge su expediente “tiene verificadas dos oposiciones: las primeras en 1855 a Derecho mercantil y Geografía comercial y las segundas en 1856 a Economía política”. En efecto, desde el 1 de octubre de 1855 y hasta el 14 de marzo de 1856 consta como catedrático de “Geografía y Derecho comercial” en la Escuela de Comercio de Santander; para presentarse a la oposición que le dio esta plaza tuvo que pedir dispensa de edad, pues no había cumplido los 24 años que se exigían. La oposición se celebró en enero de 1855, pero retrasó la toma de posesión hasta octubre porque el 24 de febrero solicitó prórroga alegando "que se halla concluyendo el curso del doctorado en jurisprudencia y el 5º de administración”; el 7 de marzo se acuerda que tome posesión al inicio del curso 1855-1856.

Poco después, en febrero de 1856, solicita traslado a la cátedra de “Geografía y Derecho comercial” del Instituto de Alicante, la que ocupará desde el 21 de abril de 1856 hasta el 6 de marzo de 1860. En 1859 presenta instancia para acceder al concurso de provisión de la cátedra de “Geografía e Historia” vacante en el Instituto de Noviciado (Madrid), "no considerando, de ningún modo que la circunstancia de pertenecer a los estudios de aplicación, sea un impedimento para ello, atendiendo al espíritu de la misma ley, expresado en su artículo 227 que admite a los catedráticos de instituto para la provisión de cátedras de Facultad cuando la asignatura es de la sección o sea análoga… y si esto es permitido cuando puede ascenderse a un catedrático de categoría de instituto a la de Facultad, con mayor motivo deberá serlo, cuando el profesor ha de quedar en la misma categoría de instituto". Precisamente en ese mismo año obtiene dos licencias para restablecerse de una enfermedad en Madrid. A principios de 1860 vuelve a gozar de otro mes de licencia. En 1862 y en 1863, en los momentos previos a su doctorado, recibe nuevos permisos por motivos de salud. Durante esta época aparece como catedrático de Instituto en Valencia de “Economía Política y Legislación comercial”, trasladado el 1 de abril de 1860 y hasta su cese el 9 de mayo de 1863. Por entonces recibió un premio que mencionan sus hojas de servicio.

Con anterioridad a la obtención del grado de doctor en Jurisprudencia solicita (4 de agosto de 1862) participar en los concursos convocados para cubrir las cátedras de “Instituciones de Hacienda pública de España”, “Derecho político de los principales estados” y “Derecho mercantil comparado”, vacantes en las Universidades de Barcelona y Sevilla.

El 9 de mayo de 1863 se convierte por concurso en catedrático de “Elementos de Economía política” de la Universidad de Barcelona, sección de Derecho civil y canónico. Lo había solicitado con fecha 20 de marzo de 1863 y fue propuesto en primer lugar por el Consejo de Instrucción pública. Toma posesión el 1 de junio de 1863.

Cesó el 15 de agosto de 1879, al ser nombrado catedrático de “Ampliación de Derecho civil y Códigos españoles” de la Universidad de Valencia, cátedra convocada en la Gaceta de 9 de marzo y para la que fue nombrado el 6 de agosto de ese año, según informe favorable de la sección segunda del Consejo General de Instrucción pública, en su sesión de 24 de julio. Otro firmante, catedrático numerario, era Rafael Ureña (Universidad de Oviedo) y junto a ellos dos supernumerarios de Valencia, Eduardo Gadea y Salvador Gavilá García. El Consejo razonó la preferencia de Guillén sobre Ureña por llevar dieciséis años como numerario (el segundo lo era desde hacía apenas uno), pese a ser ambos profesores de disciplinas distintas al Derecho civil. En el desempeño de esta cátedra, al poco tiempo de tomar posesión (16 de agosto de 1879), le sorprendió la muerte.

El título de catedrático de entrada fue expedido el 19 de mayo de 1863. Solicita por primera vez su paso a las categoría de ascenso el 23 de junio de 1870; en esta solicitud incorpora como mérito que "tiene preparada la publicación de un tratado de su asignatura, como consta al Sr. Rector de esta escuela". Más tarde, al presentar méritos en sucesivos concursos de ascenso, no volverá a hacer tal mención. El 10 de enero de 1872 ocupa el puesto nº 210 del escalafón de antigüedad; en 1877 está en el puesto nº 159 y en 1879 en el nº 135. Solicitó en 1875 una de las cuatros plazas de ascenso a proveer en la Universidad de Barcelona. En 1880 solicitará de nuevo desde Valencia una de las dos plazas de catedrático de ascenso convocadas en esta Universidad.

En 22 de julio de 1872 solicita con éxito licencia para impartir un curso libre en Madrid en el curso 1872-1873. Se acordó abonarle todo el sueldo, quedando a su cargo el pago al sustituto que se asumiera sus clases en la Universidad de Barcelona.

En 1877 participa en el tribunal de la cátedra de Economía política en la Universidad de Valladolid.