Durante las últimas semanas de 1867 y las primeras de 1868, realizó los ejercicios de unas oposiciones convocadas para cubrir la cátedra de Derecho Mercantil y Penal de la Universidad de Santiago, y, aunque no resultó vencedor, fue propuesto en el segundo lugar de la terna que el tribunal de las oposiciones elevó al Gobierno.

Desde el curso 1869-1870 hasta el curso 1871-1872, desempeñó las funciones de profesor auxiliar en la Facultad de Derecho de la Universidad de Valladolid.

El 22 de julio de 1872 fue nombrado, en virtud de oposición, catedrático de Ampliación del Derecho Civil y Códigos españoles de la Universidad de Santiago. Tomó posesión el 26 de julio de 1872. Se le expidió el título de profesor numerario el 12 de febrero de 1879.

El 27 de diciembre de 1872 fue nombrado, mediante concurso, catedrático de Ampliación del Derecho Civil y Códigos españoles de la Universidad de Salamanca. Tomó posesión el 22 de enero de 1873.

En la Facultad de Derecho de la Universidad de Salamanca desempeñó los cargos de Secretario (desde el 7 de febrero de 1873 hasta el 12 de noviembre de 1875), Vicesecretario (desde el 12 de noviembre de 1875 hasta el 9 de septiembre de 1876) y Bibliotecario (desde el 1 de octubre de 1875 hasta el 9 de septiembre de 1876).

El 27 de julio de 1876 fue nombrado, mediante concurso, catedrático de Teoría práctica de los procedimientos judiciales y práctica forense de la Universidad de Valladolid. Tomó posesión el 9 de septiembre del mismo año.

Como consecuencia de la reforma del plan de estudios y del cambio de denominación de la disciplina introducidas por el Real Decreto de 2 de septiembre de 1883, Demetrio Gutiérrez Cañas fue nombrado catedrático de Derecho procesal civil, canónico y administrativo de la Universidad de Valladolid el 29 de septiembre de 1883, tomando posesión el mismo día. Tras el nuevo cambio del nombre de la asignatura que estableció el Real Decreto de 14 de agosto de 1884, Demetrio Gutiérrez Cañas pasó a ser catedrático de Derecho procesal civil, penal, canónico y administrativo y teoría y práctica de redacción de instrumentos públicos de la misma Universidad.

En virtud de lo dispuesto en el Real Decreto de 26 de julio de 1892, el Ministerio de Fomento acordó el 1 de agosto del mismo año suprimir la cátedra de Derecho Procesal que ocupaba Demetrio Gutiérrez Cañas, manteniéndose, con el nuevo nombre que preveía el Real Decreto mencionado (Procedimientos judiciales, Práctica forense y redacción de instrumentos públicos), la otra cátedra de la disciplina que había en la Universidad de Valladolid, de la que era titular José Correa Martránez. De esta forma, Demetrio Gutiérrez Cañas quedó en situación de excedencia, con derecho a cobrar dos tercios de la retribución que percibía el 31 de julio de 1892.

La supresión de la cátedra que desempeñaba Demetrio Gutiérrez Cañas provocó la indignación de éste, reflejada en un artículo que publicó el 4 de septiembre de 1892 en el periódico El Norte de Castilla. Demetrio Gutiérrez Cañas se quejaba en ese escrito de que el Ministro de Fomento había aplicado el criterio contrario al que había seguido respecto de la Universidad de Madrid, a pesar de tratarse de dos situaciones sustancialmente idénticas. En relación con la Universidad de Valladolid, el Ministro acordó mantener la cátedra de José Correa, que había accedido a la condición de catedrático antes que Demetrio Gutiérrez Cañas, si bien éste fue nombrado directamente catedrático de Facultad, mientras que José Correa había ingresado como catedrático de la Escuela del Notariado. Por lo que se refiere a la Universidad de Madrid, el Ministro de Fomento acordó mantener la cátedra de Derecho Procesal de la que era titular Tomás Montejo y Rica, suprimiendo la cátedra que estaba a cargo de Salvador Torres Aguilar-Amat, que había accedido a la condición de catedrático antes que Tomás Montejo, aunque éste fue nombrado directamente catedrático de Facultad, mientras que Salvador Torres había sido inicialmente catedrático de la Escuela del Notariado.

En el artículo de Demetrio Gutiérrez Cañas se denunciaba veladamente, pero de forma clara, la existencia de motivaciones políticas en las decisiones adoptadas por el Ministro de Fomento. Y es que Tomás Montejo, cuya cátedra de la Universidad de Madrid fue mantenida, era un miembro destacado del Partido Conservador, al igual que el Ministro de Fomento (Aureliano Linares Rivas) y el Presidente del Consejo de Ministros (Antonio Cánovas del Castillo), mientras que Demetrio Gutiérrez Cañas, titular de la cátedra de la Universidad de Valladolid que fue suprimida, era jefe de los carlistas vallisoletanos.

A petición de Demetrio Gutiérrez Cañas, presentada el 28 de febrero de 1893, éste fue nombrado catedrático de Procedimientos Judiciales y Práctica Forense de la Universidad de Zaragoza el 26 de marzo de 1893. Tomó posesión el 21 de abril del mismo año.

En virtud de permuta, el 22 de julio de 1893 Demetrio Gutiérrez Cañas fue nombrado catedrático de Procedimientos Judiciales y Práctica Forense de la Universidad de Valladolid, pasando Luis Mendizábal y Martín a ocupar la cátedra de la misma disciplina en la Universidad de Zaragoza. De esta manera, Demetrio Gutiérrez Cañas, que tomó posesión de su nueva plaza el 6 de agosto de 1893, regresaba a la Universidad de Valladolid.

El 4 de enero de 1904 Demetrio Gutiérrez Cañas solicitó que se le autorizara para continuar en el servicio activo de la enseñanza a pesar de haber cumplido la edad ordinaria de jubilación (70 años), siendo acogida esa petición mediante Real Orden de 13 de junio de 1904.

En 1906, al producirse el producirse el fallecimiento de Demetrio Gutiérrez Cañas, éste aún estaba en activo como catedrático de Procedimientos Judiciales y Práctica Forense de la Universidad de Valladolid.