El 27 de octubre de 1883 el Rector de la Universidad de Santiago de Compostela le encargó, provisionalmente, la enseñanza de la asignatura de Literatura griega y latina que desempeñó desde el día siguiente y hasta fin de curso.

Lo mismo hizo con la de Derecho Canónico desde el 21 al 26 de febrero de 1885; la de metafísica desde el 17 de enero a 2 de febrero y de 27 de febrero a 24 de abril del mismo año; la de Derecho Natural desde el 2 de marzo al 18 de mayo de 1887 y, de nuevo, Derecho Canónico desde el 11 al 31 de mayo de ese año.

Por Real Orden de 16 de abril de 1888 fue nombrado profesor auxiliar de la Facultad de Derecho de Santiago con la gratificación anual de 1.750 ptas. La propuesta enviada desde el Rectorado compostelano contaba con cuatro nombres. Tras Vicente López aparecen, Agustín Caro Riaño, César Augusto Velón Pardo y Jacobo Guerreira Romero. Tomó posesión en 30 de mayo. Desempeñando este puesto se encargó de la docencia de múltiples asignaturas: Derecho Natural, Derecho Romano, Historia general del derecho, Derecho Canónico (la que más y hasta 1900), Economía y Hacienda pública, Derecho Político, Derecho Civil, Derecho Penal, Derecho Mercantil y Derecho Procesal.

Durante quince años, López Vigo buscará obtener una cátedra universitaria. Su primer intento fue, el 8 de abril de 1892, con la de Derecho Natural de la Universidad de Santiago, publicada en la Gaceta de 10 de enero de ese año. Acompañó a su solicitud un programa de la asignatura.

Tras ésta, todas las demás oposiciones que intentará superar serán a la cátedra de Derecho Canónico. Así, el 24 de octubre de 1895 se presentará a la vacante en la Universidad de Santiago de Compostela, publicada en la Gaceta de 27 de julio de ese año. Acompañó a su petición el programa razonado y memoria sobre el método y fuentes de conocimiento expositivo de esta materia.

En noviembre y diciembre de 1899 se celebró en la Corte oposición para proveer una cátedra de Derecho Canónico en la Universidad de Santiago, en la que participó. El 26 de noviembre de 1900 solicita tomar parte en las de la Universidad de Santiago y de Zaragoza, convocadas en la Gaceta de 30 de agosto. En noviembre de 1902 tuvieron lugar los ejercicios correspondientes.

Al año siguiente, el 25 de marzo de 1901, tocó el turno a las vacantes en las universidades de Salamanca y Sevilla, publicadas en la Gaceta de 30 de diciembre de 1900. Las oposiciones comenzaron en mayo de 1903.

El 22 de octubre de 1903 solicita ser admitido a las oposiciones a la cátedra de Derecho Canónico en la Universidad de Santiago de Compostela. La composición del tribunal se publicó en la Gaceta de 26 de noviembre y los ejercicios comenzaron en febrero de 1904.

Finalmente, el 20 de octubre de 1904 solicitará tomar parte en la oposición a la Cátedra de Derecho Canónico en la Universidad de Salamanca que había sido convocada por Real Orden de 28 de julio y que se anunció en la Gaceta de 29 de julio de ese año. Dentro del plazo legal firmaron como aspirantes: Isidoro Iglesias García, Juan Perigallo Amargós, Vicente López Vigo, Isidro Beato Sala, León Carlos Riba y Joaquín Ros. Se presentaron tan solo a realizar los ejercicios: Beato, Iglesias, López Vigo y Perigallo. El tribunal se nombró el 7 de noviembre de 1904 con la siguiente composición: Presidente: Victoriano Guisasola, obispo de Madrid-Alcalá. Vocales: Eduardo Palou, Catedrático de la Universidad Central, Francisco Cueva Palacio, igual, Salvador Torres Aguilar, igual, Didio González Ibarra, catedrático de la Universidad de Valladolid, Andrés Manjón de la de Granada, Donato Jiménez, Párroco de San José. El tribunal quedó constituido el 16 de enero de 1905 con los integrantes siguientes: Victoriano Guisasola Menéndez, Obispo de Madrid y Alcalá presidente; Bernardo Barbajero García, presbítero; Donato Jiménez Romo, presbítero, Salvador Torres Aguilar, marqués de Loreto, Matias Barrio y Mier, Juan Moneva y Puyol y Francisco Cueva y Palacio. Los otros nombrados renunciaron y Eduardo Palou había muerto. Al día siguiente, en la sala de profesores de la Facultad de Derecho de la Universidad de Madrid, el tribunal aprobó los temas: 175. El 19 de enero se presentaron los 4 opositores con sus programas y trabajos doctrinales. López Vigo presentó: Los concilios ecuménicos. El 31 de enero tuvo lugar el primer ejercicio: Se extrajo una bola del temario, la 19: “La tradición y la costumbre como fuentes del Derecho canónico, sus diferencias” y la 36: Concordatos españoles del siglo XVIII”. Comenzaron los ejercicios escritos los cuatro opositores, que leerían los días siguientes. El 3 de febrero comenzaría el segundo ejercicio, consistente en la defensa de cinco temas del programa. A López Vigo le tocó al día siguiente. Tras el sorteo efectuado expuso las lecciones: 53: “Los obispos: sus derechos y deberes”; n. 54: “¿La potestad de jurisdicción de los obispos procede inmediatamente de Dios o la reciben mediante el Romano Pontífice?”; número 77: “El matrimonio por sorpresa”; número: 119: “Beatificación y canonización de los Santos”; número 154: “Residencia beneficial”. El tribunal aprobó a todos y permitió que siguieran en los restantes ejercicios. El tercero consistió en la exposición, tras la correspondiente encerrona, de un tema elegido de entre tres, sorteados de la lista de los presentados por cada candidato. El 8 de febrero fue el turno para López Vigo. Su programa contaba con 123 lecciones. Sacó los números 44, 49 y 76 y eligió el 44: Legados pontificios: principios en que está fundado esta institución. Errores opuestos a ella. Origen y desenvolvimiento histórico de los legados en las tres épocas que asigna Pío VI. Especies de legados natos, missi y a latere. Su autoridad. Facultades de los Nuncios después del Concilio de Trento. Su carácter y si los soberanos son árbitros de admitirlos o expulsarlos de sus estados. Vicarios prefectos y comisarios apostólicos: sus facultades. Jueces sinodales. Historia de la Nunciatura en España. Organización de la misma. Su reforma por la Concordia Fachenetti Breve de Clemente XIII. Origen y facultades de la Rota española. Salió de la incomunicación a las 5 de la tarde con un pliego en el que constaban los libros empleados. Explicó el tema desde las 5.15 por espacio de algo más de una hora. A continuación, el presidente mandó realizar el sorteo de turnos para los ejercicios quinto y sexto. A López Vigo le tocó argüir con Iglesias. El 9 de febrero, el tribunal señaló para el ejercicio escrito, la copia al dictado, traducción y glosa durante dos horas de los textos canónicos: X. Libro I, título XXXIII, capítulo IX / X. Libro III, título V, cap. IV / X. Libro III, título VI, cap. I / X. Libro V, título XXXIX, cap. I. El día 10 se sortearon los temas y salió el primero. Los opositores escribieron durante dos horas sobre el mismo y por la tarde leyeron sus trabajos. A continuación, se procedió a desarrollar el siguiente ejercicio, consistente en la exposición de los trabajos de investigación de cada candidato, siendo preguntado por uno de sus oponentes. El 13 de febrero fue el turno para Iglesias. López Vigo le arguyó 30 minutos e Iglesias le contestó durante otros 30 minutos. Dos días después se invirtieron los papeles: López Vigo explicó su tema de investigación durante 45 minutos, Iglesias le arguyó 30 minutos y López Vigo le contestó empleando otros 30 minutos. El 17 y 20 de febrero se llevó a cabo el mismo procedimiento que con los temas de investigación pero ahora referidos a los programas presentados por los opositores. El 21 de febrero se celebró la votación por parte del Tribunal juzgador. El resultado fue el siguiente: Votaron a López Vigo: Moneva, Barrio, Torres, Jiménez y el presidente. Cueva votó a Isidoro Iglesias. Barbajero votó a Isidro Beato.

Como consecuencia de todo ello, resultó propuesto Vicente López Vigo. De esta forma, el 3 de marzo de 1905 resultó nombrado catedrático de Instituciones de Derecho Canónico en la Universidad de Salamanca, con derecho a recibir anualmente 3.500 ptas, tal y como se recogía en la Gaceta de 12 de marzo.

Cesó en 18 de marzo de 1905 por haber sido nombrado en virtud de permuta para igual asignatura en la Universidad de Santiago. Permutó con Joaquín Girón y Arcas. Tomó posesión en Santiago el día 19.

Una resolución de la subsecretaría de Instrucción Pública de 22 de junio de 1910 redujo su salario a la mitad por entender que disfrutaba de una prebenda eclesiástica como cura párroco en Santiago. Nuestro catedrático recurrió la decisión por estimar que solo podía gozar de prebendas, según derecho, el clero catedral y colegial. El 6 de julio de 1914, el consejo de Instrucción Pública entiende que debe estimarse el recurso de López Vigo, pues aunque la institución consideraba como prebendas los beneficios eclesiásticos, sean o no curados, órdenes posteriores habían rectificado el parecer del Consejo, por lo que dentro del término prebenda no se podía recoger un beneficio parroquial. Así se recogió por Real Orden de 20 de octubre de 1914, publicada en la Gaceta de 6 de noviembre.

Ascendió al número 305 del escalafón con la antigüedad de 24 de julio de 1915 por una Real Orden de 31 de julio de 1915, tomando posesión el 5 de agosto. Pasó a recibir un salario de 6.000 pesetas anuales.

Por Real Orden de 13 de febrero de 1917 fue declarado excedente al ser nombrado segundo auditor supernumerario del Supremo Tribunal de la Rota de la Nunciatura por Real Decreto de 18 de diciembre de 1916.