Aunque tras concluir los estudios de Derecho su primera actividad fue la forense, para la que se dio de alta en el Colegio de Abogados de Madrid el 29 de junio de 1862 y actuó como abogado de oficio durante un año, pronto se inclinó por la actividad académica,

Se inició ésta con la Real Orden de 27 de junio de 1863, en la que aparece su nombramiento como Auxiliar de la Facultad de Derecho de la Universidad Central, cargo que ejerció durante un año y seis días, con un sueldo de 1250 pesetas, tras tomar posesión el 1 de agosto. Posteriormente, permaneció un año, un mes y veintiséis días “fuera del profesorado por separación o salida”.

Con anterioridad al nombramiento de Catedrático numerario fue encargado de las asignaturas Instituciones de derecho canónico, Disciplina eclesiástica e Historia eclesiástica, Concilios y colecciones canónicas como catedrático supernumerario,

El 13 de mayo 1865 solicitó, mediante instancia dirigida al Director de Instrucción Pública, permiso para presentarse a la oposición de la cátedra supernumeraria de la Facultad de derecho de la universidad Central, aparecida en la Gaceta del 16 de marzo anterior. Se trataba de una cátedra a la que estaban adscritas las asignaturas de Teoría de los procedimientos judiciales de España, Práctica forense, Filosofía del derecho, Derecho internacional y Legislación comparada. En la oposición, presentó como Memoria Recursos de fuerza. Su legalidad, su conveniencia (el manuscrito original está incorporado a su expediente). Superó el concurso y por R.O. de 27 de septiembre de 1865 es nombrado catedrático supernumerario de la Facultad de Derecho de Universidad Central. Tomó posesión el 3 de octubre siguiente.

El 28 de abril de 1866, obtuvo el nombramiento, tras ganar el concurso, para la cátedra de Derecho político-administrativo de esa Facultad, por vacante. Silvela acompañaba su solicitud de un escrito del Decano afirmando que “como supernumerario ha desempeñado accidentalmente diversas cátedras cuando la enseñanza lo ha exijido (sic) y conduciéndose de manera digna y … a su entera satisfacción (del decano)”.

1867. Por Real Orden de 14 de junio “Se nombra catedrático numerario en virtud de concurso a Don Luis Silvela con destino en la cátedra de derecho mercantil y penal de la Universidad Central”. Se convierte así en Catedrático numerario de entrada para las mencionadas asignaturas con un sueldo de 4000 pesetas y toma posesión el 22 junio. Tiempo en el cargo: 7 años 8 meses y 20 días. El 10 de octubre de 1871 “El Rector remite papel de Reintegro por valor de 270 pesetas por derechos de título profesional de catedrático numerario de entrada de la Universidad de Madrid” (el título fue expedido el 21 de octubre). En el 1 de abril de 1874, por causas desconocidas, solicitaba del Rector una licencia de 15 días que le fue concedida el 22 de ese mes.

Por R. O. de 13 de marzo de 1875 y “en virtud de propuesta del Consejo de Instrucción pública”, se le concedió la categoría de ascenso como catedrático de Derecho Mercantil y Penal, con aumento de mil pesetas sobre el sueldo de cuatro mil que disfrutaba. Este incremento salarial apenas duro dos meses y cinco días porque otra Real Orden de 1 de agosto de 1876 le ascendió al número 210 del escalafón de catedráticos de universidad con antigüedad de 19 de mayo de 1875 lo que significó un aumento de 500 pesetas. El 9 de enero de 1789 el Rector remitía las 152 pesetas 50 ctms en papel de pagos al Estado para la expedición de títulos de don Luis Silvela”, que tuvo lugar al día siguiente. El 29 de abril el Rector “acusa recibo” del título profesional de ascenso de don Luis Silvela. En comparación con otros colegas, fue la suya una carrera fulgurante porque el 14 de octubre de 1881 se le concedió la categoría de término, con antigüedad de 10 de mayo anterior, en la sección de derecho civil y canónico. Pago las 1677.50 pesetas por derechos del título el 9 de diciembre y el 17 se expidió el mismo “con la categoría de término”. El 1 de enero de 1882 fue “ascendido” al sueldo de 7000 pesetas y el 25 de septiembre de 1884, confirmado en la cátedra de derecho penal.

Algo más de un año después, el 28 de octubre de 1885, comunica al Decano y al Rector que “como miembro de la Comisión General de Codificación, cargo que aunque gratuito puede considerarse como público, le ocupará bastante para seguir desempeñando la cátedra” y solicita la excedencia con los derechos reconocidos por el art.177 de la Ley de instrucción pública de 1857. Se admite la petición y el 26 de noviembre de 1885 el Rector “participa el cese del Señor Silvela”, que tuvo lugar en dicho día.

Finalmente, el 3 de junio de 1899, Silvela presentaba una instancia a S. M. solicitando la jubilación, tras haber desempeñado durante 21 años el cargo de catedrático, por imposibilidad física, para lo que presentaba certificaciones juradas de tres médicos. El tribunal acuerda aplicarle la RO de 26 de marzo de 1868 y el art. 18 de la ley 3 de agosto de 1866 y la comisión informa favorablemente su petición, elevándola a S.M. para que proceda, con fecha de 8 de julio de 1899. El 15 de julio de 1899, la Comisión Permanente del Consejo de Instrucción Pública, accede a la misma y lamenta que “tan ilustrado profesor se separare de la enseñanza” obligado por razón de su enfermedad. El presidente de la Junta de Clases Pasivas dio su conformidad apenas cuatro días más tarde, el 19 de julio. El 14 de Noviembre de 1889, se declaraba vacante la cátedra de Derecho Penal.

Es de notar a este respecto que en el concurso de dos plazas de catedráticos de término (entre las que se encontraba la de Manuel Colmeiro “por pasar a prestar otro destino”), Silvela obtuvo la segunda -convocada el 30 de mayo (Gaceta 9)- el 14 de octubre de 1881, en tanto que la primera (de Colmeiro) se concedió a Julián Pastor y Alvira. Entre los aspirantes se encontraban Pérez Pujol, Augusto Comas y Jacobo Gil. Y también que la vacante en categoría de ascenso que dejó Silvela fue provista por Santamaría de Paredes el 2 de noviembre de 1881.