Aunque, como lo muestran el tema de su tesis y el objeto de su estancia postdoctoral en Alemania, inicialmente se orientó hacia el campo del derecho civil, bajo la tutela de Francisco Beceña, por entonces catedrático de Procedimientos Judiciales y Práctica Forense de la Universidad de Oviedo, desvió sus preferencias hacia esta disciplina.

Su primer desempeño académico lo obtuvo en la propia Universidad de Oviedo, al ser nombrado, por una resolución del Decanato de 19 de noviembre de 1928, para el cargo de ayudante de clases prácticas de Procedimientos Judiciales y Práctica Forense, del que tomó posesión ese mismo día y en el que cesó el 30 de septiembre de 1929. Sin embargo, otro decreto del Decanato, de 9 de octubre de 1929, dispuso, de nuevo, su designación para el citado puesto, en el que, mediante sucesivas renovaciones, permaneció hasta el 30 de septiembre de 1937, fecha en la que cesó, no repitiéndose su nombramiento con posteridad debido a las circunstancias fabricadas por el estallido de la guerra civil. En noviembre de 1932 se le concedió una indemnización anual de 3000 pesetas por hacerse cargo de la auxiliaría temporal dejada vacante por Rodrigo Uría González, que había pasado a desempeñar la cátedra de Derecho Mercantil.

En ese mismo mes de noviembre de 1932 se celebró una oposición para la provisión de la cátedra de Derecho Procesal de la Universidad de Santiago de Compostela, en la que Silva Melero figuró como firmante, junto a Agustín Iscar Alonso, Enrique Martín Guzmán y Niceto Alcalá Zamora, que fue quien ganó la plaza.

Una vez concluida la guerra, el 10 julio de 1939 fue nombrado auxiliar temporal, adscrito a las cátedras de Derecho procesal y Derecho Penal de la Facultad de Derecho de la Universidad de Oviedo, tomando posesión el 11 de julio y cesando en el puesto el 9 de enero de 1941, por haber accedido a una plaza de catedrático. Durante el período en el que desempeñó esta auxiliaría, tomo parte en los exámenes ordinarios y extraordinarios celebrados en las asignaturas de Derecho Procesal, Derecho Civil, Derecho Mercantil y Derecho Internacional.

Efectivamente, el 28 de julio de 1940 había solicitado ser admitido para la realización de los ejercicios de la oposición convocada el 25 de junio de ese año para la provisión en turno de auxiliares de sendas cátedras de Derecho Procesal en las Universidades de Barcelona y Murcia. Y en virtud de la citada oposición, la primera celebrada tras la guerra civil, a la que también concurrieron Jaime Guasp Delgado, que obtuvo el primer lugar y pidió la cátedra de Barcelona, Ángel Enciso Calvo y Antonio Martínez Bernal, mediante una orden de 11 de diciembre de 1940 había sido nombrado catedrático de Derecho Procesal de la Universidad de Murcia, vacante por fallecimiento de Matías Domínguez Ballarín, con el sueldo anual de 9600 pesetas. No obstante, al amparo de una orden ministerial de 9 de enero de 1941, por la que se permitía su agregación a la cátedra de Derecho Penal de la Universidad de Oviedo, el día siguiente, 10 de enero, tomó posesión de su cátedra ante el Secretario General de esta última Universidad.

Simultáneamente, por una orden de 2 de enero de 1941, había sido ascendido a la séptima categoría del escalafón de catedráticos, con un sueldo de 12000 pesetas, tomando posesión el 5 de febrero siguiente.

Atendiendo a su solicitud, cursada el 3 de abril anterior, el 27 de mayo de 1941 le fue el expedido el título de catedrático.

En 1942 fue fundador y asumió el cargo de Director del Seminario de Estudios Sociales de la Facultad de Derecho de la Universidad de Oviedo, que en 1944 pasó a constituir la Escuela Social de Oviedo.

A pesar de haber obtenido una prórroga para continuar ocupando, durante el curso 1941-1942, la cátedra de Derecho Penal de la Universidad Oviedo, participó en el concurso anunciado el 10 de marzo de 1941 para la provisión de las cátedras de Derecho Procesal vacantes en las Universidades de Granada, La Laguna, Sevilla y Valladolid, siendo nombrado, mediante una orden de 6 de noviembre de 1941, catedrático de Derecho Procesal en la Universidad de Sevilla, que había quedado sin titular con la marcha de Rafael de Pina Millán hacia el exilio. No obstante, aduciendo, precisamente, que se encontraba prestando servicios en Oviedo, pidió que se le autorizase para tomar posesión en esta Universidad, lo que le fue concedido el 9 de diciembre, haciéndolo el día 18 de este mes y cesando al mismo tiempo en su cátedra de Murcia.

El 2 de febrero de 1942 fue ascendido a la sexta categoría del Escalafón de su clase, con el sueldo anual de 14000 pesetas. Dicho sueldo fue incrementado en 1000 pesetas en aplicación de la Ley de Presupuestos de 1943.

Entretanto, el 11 noviembre 1941 había solicitado participar en el concurso anunciado en turno de traslado para la provisión en propiedad de la cátedra de Derecho Penal de la Universidad de Oviedo, que, por entonces, él mismo desempeñaba. Sin embargo, en un informe de la sección de Universidades del Consejo Nacional de Educación, de 4 de marzo de 1942, se propuso su exclusión del concurso, con los argumentos de que Silva Melero no era ni nunca había sido catedrático de disciplina igual a la vacante, tal como establecían los artículos 1 y 10 del decreto de 30 abril de 1915, y que la cátedra de Derecho Procesal de la que era titular no era análoga a la de Derecho Penal, conforme a la legislación aplicable. En consecuencia, se dispuso que el concurso fuese declarado desierto y que la cátedra fuese anunciada otra vez para su provisión.

Publicado, por tanto, otro anuncio el 7 de noviembre de 1942, en aplicación de una orden ministerial de 29 de octubre, también en esta ocasión la única solicitud de participación en el concurso de traslado fue la presentada por Valentín Silva Melero. Y enviado el asunto al Consejo Nacional de Educación, el informe preceptivo fue elaborado, esta vez, por el consejero Torres López. Sus conclusiones, presentadas el 7 de julio de 1943, fueron en esta ocasión diferentes, pues sin perjuicio de la permanencia de los obstáculos legales aducidos en el informe anterior, se valoraban como factores favorables a la concesión del traslado solicitado los siguientes: desde su toma de posesión como catedrático de Derecho Procesal de la Universidad de Murcia, había sido agregado a la cátedra de Derecho Penal de la Universidad de Oviedo, que había desempeñado ininterrumpidamente durante los cursos 1939-1940, 1940-1941, 1941-1942 y 1942-1943; su condición de Vicedecano de la Facultad de Derecho de Oviedo desde el 13 octubre 1943; su autoría de diversos trabajos y publicaciones sobre materias de derecho procesal y en algún caso, de derecho penal; su participación en cursos de conferencias sobre temas no sólo procesales, sino también penales; la analogía científica existente entre las cátedras de Derecho Penal y Derecho Procesal, muy superior, en opinión del informante, a la que con valor puramente administrativo, establecían las disposiciones legales vigentes; su desempeño durante cuatro años de la cátedra a la que ahora concursaba, acreditando de este modo su formación en esta materia; y finalmente, su prolongada vinculación a la Universidad convocante de la plaza, lo que a su juicio, aseguraba una mayor vocación y esfuerzo en su servicio.

Sin embargo, estos argumentos no fueron asumidos por el Jefe de la Sección de Universidades del Consejo Nacional, que en otro informe de 12 de agosto de 1943, opuso las siguientes objeciones: 1. Ninguna de tales alegaciones tenía base legal. 2. La existencia de legislación vigente que expresamente prohibía que en concurso pudiesen alegarse los méritos adquiridos en cátedras agregadas distintas de la propia. 3. La supuesta visible analogía entre ambas disciplinas debería ser admitida con carácter general, y no solamente para resolver un caso particular y como fundamento para nombrar un catedrático contra la ley. 4. La adhesión del catedrático a la Universidad debería ser tenida en cuenta, pero siempre supeditada a la aptitud legal para pertenecer a la misma.

No obstante, a pasar de este pronunciamiento contrario, en virtud de una orden de 15 de agosto de 1943, se le otorgó la citada cátedra de Derecho Penal en la Universidad de Oviedo. Su Rector manifestó, al respecto, su total satisfacción por este nombramiento, aludiendo a sus dotes, conocimiento y capacidad de trabajo, y poniendo como ejemplo su constante colaboración en la Revista Universitaria.

El 8 de enero de 1945 fue ascendido a la sexta categoría del escalafón con un sueldo anual de 16000 pesetas. Tres años más tarde, el 8 de enero de 1948 fue promocionado a la quinta categoría, con un sueldo de 18000 pesetas. El 25 de abril de 1950 ascendió a la cuarta categoría con un haber de 20000 pesetas. El 11 de mayo de 1960 se le concedió la tercera categoría, con un sueldo de 49650 pesetas.

A lo largo de su permanencia como catedrático en Oviedo solicitó autorización para la realización de varios viajes fuera del país. Así, el 27 de junio de 1941 le fue concedida una licencia para realizar un viaje de estudios al extranjero, aprovechando las vacaciones de verano, si bien no tenemos noticia de su concreto destino. En 1946 pidió a la Dirección General de Relaciones Culturales con el Extranjero, dependiente del Ministerio de Asuntos Exteriores, una pensión para investigar en Suiza y durante un período de cuatro meses los problemas jurídicos, penales y procesales contemporáneos, si bien no tenemos confirmación de que la citada pensión le fuese otorgada. El 13 de abril de 1950 el Ministerio le permitió desplazarse a Italia por tres meses, aunque no tenemos noticia de su propósito. El 3 de abril de 1951 fue, de nuevo, autorizado para desplazarse a Roma con el objeto de asistir, el día 29 de abril, a la beatificación del asturiano Fray Melchor García San Pedro. El 16 de noviembre de 1953 el Director General de Enseñanza Universitaria le dio permiso para trasladarse a Alemania durante quince días, por haber sido invitado por el servicio de intercambio cultural alemán para impartir varias conferencias en las universidades de Bonn y Heidelberg. El 4 de septiembre de 1959 dejó su puesto de Rector, temporalmente, a cargo del Vicerrector, con el fin de asistir a la Segunda Conferencia de Rectores de las universidades europeas, celebrada en Dijon. Esta misma situación se repitió el 29 de marzo de 1960, esta vez para iniciar un viaje de estudios por Francia, Suiza y Luxemburgo con sus alumnos del último curso. Del 11 al 17 de julio de este mismo año efectuó también un viaje a Galicia.

Como se ha mencionado, desempeñó relevantes cargos académicos en la Universidad de Oviedo. Primero como Vicedecano de la Facultad de Derecho, siendo nombrado a propuesta del Rectorado por una orden ministerial de 13 octubre de 1943.

Posteriormente, llegó a ocupar el cargo de Rector, para el que fue nombrado el 6 octubre de 1954, tomando posesión el 11 de octubre en un acto presidido por Torcuato Fernández Miranda, Director General de Enseñanza Media. Cesó en el puesto por un decreto de 7 de septiembre de 1960.

Poco después, habiendo sido nombrado por un decreto de 3 de abril de 1961, magistrado del Tribunal Supremo, el 8 de abril se le declaró en situación de supernumerario, cesando en la percepción de su sueldo y demás remuneraciones como catedrático y quedando su plaza vacante.

Finalmente, por una orden de 19 de julio de 1975 se le otorgó la jubilación forzosa, al cumplir el 21 de julio la edad reglamentaria.