Durante el curso 1886-87 fue sustituto de Derecho civil de segundo curso, de Derecho natural y de Derecho penal. En el curso siguente, 1887-88 sustituyó al catedrático de Derecho procesal segundo curso; al de Derecho romano; Derecho político de primer curso; Derecho político de segundo; Historia del derecho; y al de Derecho internacional. Por orden del rectorado del 1 de mayo de 1888, fue nombrado sustituto, hasta finalizar el curso, de la cátedra de Derecho mercantil.

Miembro del claustro de doctores, el 25 de enero de 1889 fue nombrado profesor auxiliar en Salamanca. A dicha auxiliaría concurrieron, además de Luis Maldonado, Agustín Rodríguez Aguilera, José García Valenzuela, Jacobo Guerreira Romero y Agustín Caro Riaño. Alegó en su defensa las clases que había impartido como sustituto, además de estar considerado apto para ser académico profesor de la Academia de Jurisprudencia y Legislación de Madrid; ser el autor de la obra “El consentimiento y consejo paternos para contraer matrimonio en los códigos patrios”; y estar colegiado en el Colegio de Abogados de Madrid. Su nombramiento fue recurrido por Jacobo Guerreira, sin ninguna consecuencia.

En diciembre de 1893, siendo auxiliar numerario de la Facultad de Derecho de la Universidad de Salamanca, solicitó participar en las oposiciones para proveer la cátedra de Derecho Civil de esa universidad. Aspiró también a la cátedra de Procedimientos judiciales y a la de Derecho Civil en la Universidad de Salamanca; a la de Economía Política de la Universidad de Valencia; a la de Historia General del Derecho en la universidad de Valladolid, todas ellas convocadas en 1898.

Fue nombrado catedrático por oposición de Historia General del Derecho de la universidad de Zaragoza, el 1 de agosto de 1899. Cátedra de la que tomó posesión el 25 de agosto de 1899. El 17 de noviembre de ese mismo año pasó a la cátedra de Derecho civil, español, común y foral de la Universidad de Valladolid, tomando posesión el 5 de diciembre. Unos meses más tarde, el 10 de abril de 1900 pasó por permuta a ocupar la misma cátedra en la Universidad de Salamanca. Tomó posesión el 1 de mayo de 1900.

Fue nombrado rector el 29 de noviembre de 1918. Tomó posesión del cargo el 3 de diciembre. El 19 de noviembre de 1920, siendo rector Maldonado, el claustro de la Facultad, por 9 votos contra 3, declaró su disgusto por “la restricción que se había impuesto a la libertad de pensamiento por la condena al catedrático de aquella universidad, Don Miguel de Unamuno”. Esta declaración se realizaba tras ser condenado Miguel de Unamuno a dieciséis años de cárcel por la Audiencia de Valencia a causa de tres artículos públicados entre 1917 y 1918 contra la Familia Real en el Mercantil Valenciano. Así mismo, el claustro, solicitaba que “las demás universidades se unieran a dicha declaración” de disgusto. Todavía más, el 11 de enero de 1921, el claustro, con Maldonado como rector, nombró a Unamuno vicerrector.

El 21 de mayo de 1921 dimitió. Esta dimisión fue aceptada por el claustro el 23 de septiembre de 1921, señalando con desagrado “la conducta de su rector el Sr. Maldonado, por estimar equivocados e injustos algunos de sus actos”. Sin embargo, volvió a ser nombrado rector el 31 de agosto de 1922. Tomó posesión el 11 de septiembre, ocupando la rectoría hasta el 24 de enero de 1923 en que nuevamente presentó su dimisión. Su amigo, Miguel de Unamuno, también abandonó el vicerrectorado.