El 8 de enero de 1872 fue nombrado por el decano de la facultad de derecho de Salamanca sustituto interino de la asignatura de elementos de derecho civil español, común y foral, cargo que desempeñó hasta el 18 de febrero. Al curso siguiente, el 30 de septiembre de 1872, resultó designado por el claustro de la facultad como auxiliar de la asignatura de teoría y práctica de la redacción de instrumentos públicos y actuaciones judiciales de la carrera del notariado, sostenida por la diputación provincial. Tomó posesión de este último cargo el 1º de octubre, cesando el 29 de septiembre de 1873, al finalizar el curso y por pasar a otro destino.

Ese mismo día 29 de septiembre fue nombrado nuevamente por el claustro de la facultad auxiliar con sueldo de la cátedra de derecho político y administrativo. Tomó posesión el 1º de octubre y ocupó la plaza durante dos cursos, hasta el 3 de septiembre de 1875, fecha en que fue suprimida.

El 26 de julio de 1875 solicitó tomar parte en los ejercicios de las oposiciones para proveer la cátedra de derecho político y administrativo, vacante en la Universidad de Salamanca, oposiciones que se celebraron finalmente entre el 5 y el 15 de noviembre. Se presentaron tres aspirantes, ocupando Santiago Portero el segundo lugar en la terna elevada por el tribunal al ministerio.

Por real orden de 10 de diciembre de 1875, «en atencion á los méritos que ha contraído en las oposiciones á la cátedra de Derecho político y administrativo de Salamanca», se le nombró encargado interino de la cátedra de economía política y estadística de la Universidad de Valladolid. Tomó posesión el 21 de diciembre y cesó el 24 de abril de 1876.

El 27 de marzo de 1876, por real orden de la fecha, fue nombrado profesor auxiliar de la facultad de derecho de Salamanca, «por salida á otro destino de Don Modesto Falcón». Tomó posesión el 25 de abril, al regreso de las oposiciones que se indican a continuación.

Marzo-abril de 1876: tuvieron lugar los ejercicios de oposición para proveer las cátedras de elementos de derecho político y administrativo vacantes en las universidades de Valencia, Oviedo y Granada. Presidía el tribunal Manuel Colmeiro Penido. La celebración de estas oposiciones se había demorado casi dos años: del 14 de agosto de 1874 data la solicitud de Santiago Portero para participar en ellas. Fue elegido en primer lugar de la tercera terna.

12 de junio de 1876: en virtud de la mencionada oposición, fue nombrado catedrático de derecho político y administrativo de la Universidad de Oviedo. Tomó posesión el 21. El mismo 20 de septiembre de ese año, se elevaba instancia suya solicitando por concurso la cátedra de derecho romano de la Universidad de Salamanca. Obtuvo además licencia por enfermedad desde principios de enero de 1877, primero quince días por el rector de Oviedo, y después solicitó un mes más al ministerio. En el ínterin, se resolvió el concurso de traslado al que había concurrido, con lo que apenas desempeñó la cátedra ovetense de derecho político.

Por real orden de 24 de enero de 1877, en virtud del citado concurso, fue nombrado titular de la cátedra de historia y elementos de derecho romano de la Universidad de Salamanca. Tomó posesión el 1º de febrero. Dos días después de su nombramiento, se desestima su solicitud de ampliar la licencia por enfermedad, pues con ella se procuraba continuar residiendo en Salamanca para atender al restablecimiento de su salud.