En el curso 1873-74 desempeñó por espacio de 15 días en la Universidad Central la cátedra de Derecho Romano; en el de 1874-75, en distintas ocasiones y en la misma universidad, la de Derecho Romano de segundo curso, Derecho político comparado y Procedimientos judiciales y práctica forense.

En los años 1873-74 se presentó a las oposiciones a plazas de auxiliar de la Facultad de Derecho de Madrid y obtuvo el tercer puesto. Las repitió al año siguiente consiguiendo el segundo lugar. Durante esos cursos y hasta el 23 de abril de 1875 desempeñó en distintas ocasiones las cátedras de Derecho Romano, Derecho Político comparado, Procedimientos Judiciales y Práctica Forense. El 19 de mayo de 1875 es “profesor encargado de la cátedra de Derecho Procesal” y al día siguiente, el 20 de mayo, el Rector comunica que “en el día de hoy ha tomado posesión de la cátedra de Procedimientos Judiciales y Práctica Forense”.

1875-76 profesor auxiliar en la misma universidad, nombrado por RO de 1 de septiembre de 1875.

Desde el 23 de abril de 1875 ocupó los siguientes puestos: auxiliar en vacante de la cátedra de Procedimientos y Práctica forense de la universidad Central por orden el rector de 23 de abril, con 2000 pesetas anuales, en el que cesó el 27 de agosto, fecha en la que fue nombrado por Real Orden profesor auxiliar de la cátedra de Filosofía del Derecho que desempeñó de 1875-76 con gratificación de 2000 pesetas anuales.

Cesó en el último de los puestos mencionados el 21 de junio de 1876, por haber sido propuesto en primer lugar –el segundo fue para Rafael de Ureña– por el Tribunal de oposiciones (integrado por Manuel Colmeiro, Juan Morales, Salvador Albacete, Mariano Carreras e Ignacio Ferrán) de la cátedra de Derecho Político y Administrativo de las Universidades de Granada, Oviedo y Valencia. Optó por la de la Universidad de Valencia, siendo nombrado catedrático numerario de la misma por Real Orden de 12 de junio de 1876. La toma de posesión tuvo lugar el 20 de junio. El 19 de enero de 1878, el Rector daba traslado de que “en el día de hoy el Sr Santamaría, catedrático de esta Facultad de Derecho se ha reincorporado tras disfrutar de quince días de licencia para restablecimiento de su salud”. El 5 agosto de 1880, el Vicerrector de la Universidad de Valencia remitía dos ejemplares de la obra de Santamaría El derecho de propiedad al Consejo de Instrucción Pública para que “juzgue si ha de servir de mérito para el ascenso de categoría”.

Desde 1878 a 1882 fue Secretario de la Facultad de Derecho de la Universidad de Valencia.

Conforme a lo establecido por la Ley de Presupuestos de 31 de diciembre de 1881 y por RO de 16 de enero de 1882 “dispuso el rey que este interesado, que ocupaba el nº 271 del escalafón percibiese desde esa fecha el sueldo anual de 4000 pesetas” y por otra de 1º de marzo el rey le concede permiso para residir en Madrid con el fin de escribir una obra sobre Derecho Administrativo, viajar al extranjero y visitar los archivos y bibliotecas, al tiempo que le concede comisión de servicios para escribir “una obra de administración comparada”.

Ese mismo año de 1882, una RO del Ministerio de Fomento de 9 de marzo le otorgaba, con antigüedad de 15 de octubre de 1881, la categoría de ascenso con un incremento de 1000 pesetas sobre el sueldo que disfrutaba. El título fue expedido el 5 de julio.

En el mes de abril de ese año inicia las gestiones para el traslado a la Universidad Central. El 10 de abril de 1882, por conducto del Rector y del Decano de la Universidad de Valencia solicita oficialmente trasladarse a la catedra de Derecho Político Comparado vacante en Madrid. Alega para ello ser doctor en Administración y catedrático de una asignatura perteneciente a la Sección de Derecho Administrativo, su (reciente) categoría de ascenso y haber escrito “una obra de Derecho Político que contiene el estudio comparativo de las Constituciones modernas”. Sin embargo, el 21 de abril se rechazaba la petición, “a pesar del apoyo del rector y del decano” porque “no es numerario en la sección de administración, ni pertenece a la Universidad Central, por lo que no reúne la aptitud legal para ser admitido a la catedra de derecho político comparado mediante traslación”.

Cuatro días más tarde, 25 de abril de 1882, el Rector daba traslado a una instancia de Santamaría solicitando la cátedra de Derecho Internacional. Pero al día siguiente, 26 de abril, llegó la negativa: “A pesar de lo expuesto por el interés e informe del decano y del rector, como al trasladarse a Madrid el sr. Santamaría obtendría mil pesetas de aumento en el sueldo y esto no cabe en traslaciones que sólo producen variar de asignatura o de localidad, el negociado entiende que con estricta sujeción A LAS DISPOSICIONES VIGENTES Y EL ANUNCIO PUBLICADO EN LA GACETA DE 7 DE ESTE MES DEBE DECLARARSE AL SR SATAMARIA SIN APTITUD PARA SOLICITAR Y OBTENER POR TRASLACIÓN LA CÁTEDRA DE DERECHO INTERNACIONAL”

El 22 septiembre de 1882, solicitaba al Ministro de Fomento una prórroga de ocho meses sobre el permiso que se había concedido el 1 de marzo último a fin de terminar la obra de Derecho Administrativo que estaba realizando. La prórroga le fue concedida de manera inmediata –al día siguiente– por el Negociado de Universidades.

Año 1883. Una R.O. de 6 de julio (Gaceta, 18) anuncia la Provisión de la cátedra de Derecho Político y Administrativo español de la universidad Central “por traslación”. El 20 de julio, Santamaría comunica, por conducto del Rector, que se considera con derecho a la Catedra de Derecho Político y Administrativo de la Central por tratarse de la misma asignatura, tener categoría de ascenso y “hallarse resuelto por Real Orden de 29 de agosto de 1882 que las traslaciones se producen por turno de concurso (…) lo cual no puede menos de significar que los catedráticos de provincia tienen derecho a la traslación”. Acompaña su escrito de la correspondiente “hoja de servicios”. El 30 de julio, el Rector de Valencia comunica la reincorporación de Santamaría y su solicitud de que se le excuse de participar en los exámenes por su ausencia de meses. El Rectorado le permite disfrutar desde esa fecha de las vacaciones. El 31, el Rector (su amigo Pérez Pujol) de Valencia informa sobre “la brillantísima carrera (…) repetidas muestras de amor a la enseñanza y el estudio prolijo y cabal de la asignatura” y en cuanto “a la relación de los méritos entiendo (…) que difícilmente podrá presentarse otro aspirante que reúna tan brillante hoja de méritos y servicios”,

Sin embargo, un dictamen del Consejo de Instrucción Pública se mostró contrario a que tal cátedra saliera por ese sistema y proponía su sustitución por el concurso. Es relevante señalar que Benito Isbert añadió un voto particular solicitando la salida a oposición, basándose en la equidad de abrirlo a jóvenes profesores y estudiosos reconocidos igual que a “los catedráticos de provincias (que) pueden tomar parte en las oposiciones mientras que (para) los que no lo son está cerrado el concurso”, pues “son dignos de la mayor consideración los jóvenes que esperan estudiando incesantemente las oposiciones a cátedra de derecho político y administrativo de la Universidad de Madrid, sobre todo si se tiene en cuenta que se ha dado aliento a sus esperanzas… En suma cuando se han ejecutado hechos fuera del derecho estricto aunque conforme a ley de sacar nueve cátedras a concurso y por oposición sólo dos, (pide) que se aplique del mismo modo a todos a quienes hasta ahora no se ha aplicado, anunciándose la oposición de la cátedra de derecho político y administrativo de la universidad de Madrid”. Ese mismo día, 29 de agosto, salió a concurso por R. O (Gaceta, 1 de septiembre), y, entre otros, se presentaron al mismo, además de Santamaría, Enrique Gil Robles (Salamanca), José Nieto Álvarez (Valladolid), Fabio de la Rada (Granada), supernumerarios, excepto el último que era numerario de derecho Romano.

El 7 de septiembre presenta la Instancia para que se admita al concurso, pero “sin desistir por eso al derecho que supone tenía de traslación”. El 28 de septiembre elevaba una nueva instancia para presentar al concurso un ejemplar de la 2ª edición de su obra Derecho Político

10 de noviembre. Santamaría se presenta al concurso de Historia del Derecho Español de la Central “por si es caso que no se le nombra para derecho administrativo”. El 12 siguiente, “se dispuso por la dirección que el sr Santamaría venga a la Corte”. El 26 “se le nombra para la cátedra de Derecho Administrativo de Madrid” y el 30 de ese mes, el Rector de la universidad Central “participa que en aquel día ha tomado posesión el Sr. Santamaría” de la cátedra de Derecho Administrativo, Político y nociones de lo contencioso. El 10 de diciembre era el Rector de Valencia quien comunicaba “el cese del sr Santamaría con fecha del 29 anterior”. Previamente, el 2 de diciembre de 1883, había elevado un escrito de desistimiento del derecho de presentarse a la cátedra de Historia general del derecho español “que únicamente pretendía para el caso de no alcanzar la que hoy ya desempeña”, es decir la Derecho Administrativo, y a la que había concurrido mediante instancia fechada el 10 de noviembre de 1883.

Por Real Orden de 16 noviembre de 1888 se dispone que deje de percibir las quinientas pesetas en concepto de perjuicio que le ocasionaba la reforma de la ley de 31 de diciembre de 1881 al haber ascendido al nº 210 del escalafón. El reconocimiento se había efectuado por otras Rs Os de 10 de diciembre de 1883 y 19 de abril de 1884 conjuntamente con Felipe Sánchez Román, Lino Archillo y Sánchez Solín

Por Real Orden de 27 de julio de 1890 alcanzaba la “categoría de término”, por otra de 19 de marzo de 1894 ascendía al número 145 del escalafón con sueldo de siete mil pesetas y otra de 19 de noviembre de 1900 le elevaba al 90 y un incremento de quinientas pesetas (hasta las siete mil quinientas).

Decano de la Facultad de Derecho y Ciencias sociales de la U. Central en 1902 (el 17 de diciembre, el rector comunicaba en oficio su nombramiento al Subsecretario del Ministerio de Instrucción Pública y Bellas Artes)

En 1920 solicitó la jubilación voluntaria al amparo del artículo 36 de la Ley de Presupuestos de 30 de junio de 1892. Le fue admitida por R. O. de Alfonso XIII de 22 de octubre ese año.