Arribó a territorio mexicano el 10 de mayo de 1939, por el puerto de Veracruz. Procedía de Moscú, vía Estocolmo y Nueva York. Contaba con pasaporte diplomático número 264, expedido en Barcelona el 22 de noviembre de 1937 y visado por la Legación de México en Suecia. Fue aceptado en calidad de “asilado político como Inmigrante por un año refrendable” a juicio de la Secretaría de Gobernación. Se instaló en la Ciudad de México, en la calle Amazonas número 84, departamento 5.

A su llegada a la República mexicana se incorporó al Instituto Ruiz de Alarcón y a la Casa de España en México, actual Colegio de México. La relación de Martínez Pedroso con Alfonso Reyes, presidente de La Casa de España, tenía su origen en los años que Reyes vivió en Madrid. Las amistades que Martínez Pedroso había cultivado durante sus años anteriores al exilio se ocuparon de brindarle ayuda en los momentos de necesidad, así, Francisco Castillo Nájera, en ese tiempo Embajador de México en Washington D.C., el primero de junio de 1939 envió una misiva a Alfonso Reyes en la que le expresaba que había tenido noticias de que se encontraba en México Martínez Pedroso, a quien había conocido en Ginebra y en quien había apreciado sus altas cualidades y sus profundos conocimientos del Derecho Internacional. En la misma carta Castillo Nájera expone a Reyes que “mucho le agradecería que, si no encuentra inconveniente, se pusiera en contacto con el Prof. Pedroso y viera su es posible utilizar sus valiosos servicios en México”. A esta petición contesta Reyes “tendré el mayor gusto en atenderlo en el sentido que usted me indica”. El 29 de junio Alfonso Reyes escribía a Martínez Pedroso para comunicarle que “La Casa de España en México se complace en invitar a usted para que se considere incorporado como Miembro de la misma, en calidad de honorario” (AHCM). En El Colegio de México Martínez Pedroso fue un destacado colaborador del Centro de Estudios Sociales y de la Biblioteca Política. La relación con El Colegio de México perduró hasta finales del año 1945 en que fue nombrado Embajador en Venezuela por el Gobierno de la República en el Exilio.

Su relación con la Escuela Nacional de Jurisprudencia, hoy Facultad de Derecho de la UNAM, inició a finales del año 1939, al recibir una invitación del licenciado Mario de la Cueva, entonces rector de la UNAM, para impartir un cursillo sobre “Hobbes y la filosofía política en los siglos XVI y XVII”, actividad que inició en enero de 1940. Ese mismo año fue invitado por la UNAM para dirigir el Seminario de Derecho Público en la Escuela Nacional de Jurisprudencia y se encargó de la cátedra de Teoría del Estado y luego de la de Derecho Internacional Público. Desde 1941 fue profesor titular de la cátedra de Teoría del Estado, cargo que también desempeñó en la cátedra de Derecho Internacional Público en la citada Escuela. Posteriormente fue nombrado profesor de carrera de ambas cátedras. Fue fundador y director de los seminarios de Derecho Internacional Público y de Teoría del Estado (PEDROSO, Manuel, 2008).

En la UNAM impartió cátedra por casi dos décadas, en nivel licenciatura y posgrado, además de estar a cargo “por muchos años de las conferencias de orientación vocacional…Pedroso fue un maestro entregado a sus alumnos, de espíritu generoso y pródigo con su conocimiento. Era un auténtico formador de sus discípulos, a quienes iba modelando según sus propias inquietudes, con dedicación y tesón como si fueran piezas artesanales” (ROMO MICHAUD, Javier, 2003). La presencia de Martínez Pedroso en la Facultad de Derecho “significó una renovación en los temas, métodos y líneas de investigación, en temas de Teoría del Estado y Derecho Internacional” (SERRANO MAGALLÓN, Fernando, 2008).

Participó en la Reunión de Profesores Universitarios Españoles en el Extranjero, realizada en La Habana, Cuba, en 1943.