En 1834 firmó la cátedra de Instituciones Civiles de la Universidad de Salamanca, vacante por ascenso de Manuel José Pérez a la de Práctica Forense y ganada por Juan Martín Carramolino. Entre los cursos 1839-1840 y 1844-1845 fue sustituto de las cátedras de Derecho Romano, Derecho Público y Criminal, Historia y Elementos de Derecho Romano y del primer año de Jurisprudencia, por estar todas ellas vacantes. En los escalafones publicados a partir de 1847 lo encontramos ya como catedrático de Códigos españoles, en 1848 como catedrático de ascenso y a partir del año siguiente lo vemos como catedrático de entrada, siempre de la Universidad de Salamanca, si bien es cierto que con fecha de 8 de octubre de 1845 le dirige una carta a la reina vía gobernador para solicitarle que fuera incluido en el cuadro general de Profesores del nuevo plan de estudios y que en 30 de enero de 1846 solicita ser nombrado catedrático en propiedad según la organización del profesorado de enero de 1846. Se le concedió el título de catedrático en propiedad de la de 5º año de Jurisprudencia el 14 de agosto de 1846. Desde 1851 cambia la denominación apareciendo en los escalafones como catedrático de Ampliación del derecho español y de Historia crítica y filosófica de los códigos.
Activo miembro de la Facultad de Derecho salmantina, fue comisionado para elaborar el informe al Proyecto de Código Civil de 1851 aunque su ya debilitada salud le impidiera participar de una forma plena. La Junta de Facultad de 11 de junio de 1859 fue la última a la que asistió. Antes de morir pudo donar su vasta biblioteca particular de 800 volúmenes a la universitaria. Porque Juan Antonio Monleón, del que no tenemos rastro de ningún escrito suyo –ni siquiera un discurso de inauguración de año académico– fue, según demuestra su biblioteca, un ávido lector de obras jurídicas tanto históricas como contemporáneas. Algunas obras son las recomendadas por el propio Monleón para las explicaciones de clase, como las de Dupin o Heinecio, por ejemplo, según el programa que presentó para el primer curso de Jurisprudencia en cumplimiento de la disposición 9ª de la orden de S. A. el Regente de 1 de octubre de 1843 en la Dirección General de Estudios.