La función del Salón Pompeyano era apoyar las salas Noble y Veneciana. Este espacio está decorado con escenas que hacen referencia a los descubrimientos artísticos de las excavaciones en la ciudad de Pompeya. Hay dos tipos de pinturas: las que están pegadas al techo y son horizontales, estas imitan templos y dioses (fig. 45 en la obra de M. Rodrigues), asemejándose al cuarto estilo de Mau; los de las paredes, verticales, con adornos, más cercanos al tercer estilo definido por Mau (fig. 46 en la obra de M. Rodrigues). Las pinturas en las paredes del salón continúan como se hicieron en el siglo XIX, solo se cambió el techo cuando el Palacio acogió la Presidencia de la República. Algunos describen el salón como meramente de apoyo a las fiestas, sin función definida, diciendo que las alusiones a Pompeya en las paredes tendrían una razón ligada a la época de su realización, en la que se produjeron excavaciones y nuevos descubrimientos, como el uso de colores en monumentos clásicos. Este descubrimiento, determinado por la difusión de los hallazgos arqueológicos en Pompeya de 1817, marca los cambios en los patrones del neoclasicismo europeo y en las influencias registradas en los arquitectos en formación de esa época, como Gustav Waehneldt.