En el marco del proceso de traslado de la Universidad de Alcalá a Madrid, el 27 de diciembre de 1835 fue nombrado, por el Comisionado Regio, Salustiano Olozaga, catedrático de leyes del 5º año, e igualmente se le encargó desempeñar la moderantía en oratoria desde 8 de enero del año siguiente. En las mismas circunstancias, en 1836, a pesar de no tener el grado de doctor, solicita se le conceda asistir a los exámenes de grado de bachilleres, licenciados y exámenes de cursos, así como las prerrogativas de doctor para lo cual contaba con el apoyo de Olozaga, según consta en una carta del 18 de enero de 1836, en la que señala que las prerrogativas se le deben conceder “por su ilustración y su decidida adhesión a la causa del trono legítimo y de la libertad y de las buenas circunstancias que le adornan”. La solicitud fue concedida el 10 de marzo del mismo año. En 5 de junio de 1837 tomó el grado de doctor en la universidad de Madrid y al año siguiente, el 28 de noviembre de 1838, era declarado catedrático propietario.

Entre las quejas o incidentes que obran en su expediente consta que el 9 de enero de 1841 solicitó desde Bilbao, a donde había ido sin aguardar la concesión de la Real licencia para ausentarse de la cátedra, que esta se le conceda por 4 meses. En atención a la causa que había motivado su ausencia, el gobierno dispensó la falta. La causa fue concluir una obra elemental de Derecho Civil y Penal que venía escribiendo en unión con Pedro Gómez de la Serna, por entonces Corregidor Político de Vizcaya. El 24 de febrero de ese año de 1841, el rector Gómez de la Cortina, se dirigía al Presidente de la Dirección General de Estudios apoyando la autorización del viaje de Montalbán a Bilbao: “V. E. sabe la necesidad que tenemos de obras elementales, y cuan laudables son los profesores que se dedican a escribirlas [...] El buen concepto de que gozan por sus conocimientos, los que están formando los elementos de derecho civil y penal de España, da motivo para creer que su obra será de mucha utilidad...”. A pesar de la reprimenda que recibió de la Dirección General (23 de abril de 1841), por abandonar la enseñanza cuando estaban adelantados los cursos, como señalamos, la falta le fue perdonada, y el 29 de julio del mismo año remitía los Elementos de derecho civil a la Comisión de Examen de Libros para su evaluación, anunciando que pronto serían completados con los Elementos de Derecho Penal. Como se sabe esta obra dominó la educación jurídica al ser aceptada en las universidades más allá del periodo Isabelino, alcanzando catorce ediciones hasta 1886.

En el primer escalafón (1847) aparece como catedrático de Academia teórico-práctica de la Universidad de Madrid. En 5 de febrero de 1848 se le otorgó la categoría de catedrático de ascenso, dictando Teoría de los procedimientos. Práctica forense y derecho público y administrativo español. Por resolución del 21 de febrero de 1850 se le concedió la de catedrático de término, ocupándose desde agosto de ese año de la cátedra de Ampliación de derecho civil español, a la que más adelante se añadió el nombre de Historia crítica y filosófica de los Códigos. El 27 de junio de 1851 solicitó licencia para viajar al extranjero durante las vacaciones para “visitar algunos establecimientos científicos”, lo cual se le concedió hasta el día 19 de setiembre, sin embargo no queda constancia de las actividades de este viaje. El 19 de agosto de 1854 pasó integrar el Ministerio de Gracia y Justicia como jefe de Sección en la rama de instrucción pública, hasta que el 17 de abril de 1855 fue nombrado director general de Instrucción Pública, cargo que ejerció hasta el 13 de octubre del 1856, cuando solicitó se le acepte la dimisión por razones de salud. Tras esta dimisión, retomó de inmediato su actividad como catedrático. Entre tanto, en diciembre de 1855 había sido elegido miembro de la Real Academia de la Historia, aunque tomó posesión recién en 1858.

Con su regreso a la universidad, el 1de noviembre de 1856 se le encargó en la cátedra de doctorado llamada Legislación comparada, que luego pasaría a manos de Pedro Gómez de la Serna, cuando el 12 de febrero de 1862 Montalbán fuera nombrado Rector de la Universidad Central. Durante su mandato universitario, junto a su amigo Gómez de la Serna, organizó el primer Congreso de Jurisconsultos Españoles.

Por desacatar las ordenes del gobierno contra el catedrático y periodista Emilio Castelar, fue relevado del cargo de Rector de la Universidad por Real Decreto del 5 de abril 1865, a raíz de lo cual se desencadenaron los sucesos de la noche de San Daniel, inicio de la primera cuestión universitaria. Pese a todo, mantuvo su calidad de catedrático y su actitud fue defendida en el parlamento por su íntimo amigo Pedro Gómez de la Serna. Entre mayo y julio del mismo año, volvió a ejercer el cargo de Diputado en las Cortes. El 19 de octubre de 1865 se revocó el anterior Real Decreto y se le repuso en el cargo de Rector. Sin embargo, el 10 de marzo de 1866 solicitó su jubilación por causa de imposibilidad física, adjuntando un certificado expedido por dos facultativos que señalaban que: “padece desde hace muchos años de miopía intensa de ambos ojos, sordera completa del oído izquierdo y paracusis del derecho, estos padecimientos le causan a veces mareos, siéndole muy nocivo todo trabajo intelectual asiduo, por cuyas razones le consideran en imposibilidad absoluta para todo servicio activo obligatorio...”, en consecuencia, un Real Decreto del 30 de junio de 1866 le concedió la jubilación (le fueron reconocidos más de 37 años de servicios). A pesar de los documentos, la salida definitiva de Montalbán de la universidad debe ponerse en relación con la represión neocatólica contra el krausismo en la universidad, contexto en el cual renunció Gómez de la Serna y, como se sabe, por su orientación ideológica fueron expulsados muchos otros catedráticos.